武汉理工大学研究生院计算机学院，武汉理工大学研究生

本内容由小编为大家分享关于研究生招生简章、考研分数线、考研调剂、考研真题资料等信息。

武汉理工大学研究生，武汉理工大学研究生院

【背景】

在超越锂离子电池的大规模储能的有希望的候选者中，水性锌金属电池（AZMBs）由于其固有的高安全性和低成本而引起了广泛的关注。此外，锌阳极还提供了高的比容量（820mAh g–1 ，5855mAh cm–3 ）和适当的电化学电位（-0.76 V与正常氢电极（NHE）相比）。然而，AZMBs的实际应用仍然面临着不可避免的障碍，因为不稳定的电解质-阳极界面导致锌阳极的可逆性差。在电池静止或运行过程中，活性水分子会攻击金属锌，并引发副的副反应，使锌表面更加不平整，可能导致电镀/剥离的可逆性降低，形成锌树枝状物，并使电池严重恶化。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学麦立强教授&安琴友研究员通过在电解液中引入常见的氨基酸——甘氨酸来调控界面化学，从而实现了高度稳定的锌阳极表面。该成果以“Interfacial Chemistry Modulation via Amphoteric Glycine for a Highly Reversible Zinc Anode”为题发表在国际期刊“ACS Nano”上。

作者利用甘氨酸这种常见的多功能添加剂来调控溶剂化壳结构，增强界面稳定性，以保障锌阳极的可逆性和稳定性。甘氨酸分子可以部分取代Zn2+ [H2O]5 -OSO32– 复合物接触离子对中的原始SO42– ，以抑制界面上Zn4 (OH)6SO4 -xH2O副产物的形成。甘氨酸分子还可以在静止期间在金属锌表面形成贫水双电层，并在循环过程中进一步还原，在原位建立富含ZnS的固体电解质间相（SEI）层，这进一步抑制了整个过程中的副反应和Zn枝晶的随机生长。在含甘氨酸的电解液中，对称电池的循环寿命达到3200小时以上。此外，Zn/NVO全电池在5 A g–1 的情况下显示出3000次循环的特殊稳定性。鉴于甘氨酸的低成本优势，所提出的界面化学调控策略在促进水电池的商业化进程方面显示出相当大的潜力。

【具体内容】

与在电镀过程中的广泛应用类似，甘氨酸（Gly），最小的氨基酸，也可以在电解质中使用，因为小分子中的羧基和氨基官能团都可以与金属离子螯合，从而操纵金属离子-H2O络合物的溶剂化壳结构。如Gly分子的静电势图所示（图1a），很明显，Gly分子中的氨基和羰基具有负的静电势，这意味着Zn2+ 和Gly分子之间的静电吸引可以得到加强。如图1b所示，对Gly/ZnSO4 电解质进行了生动的MD模拟。在均匀分布的Gly/ZnSO4 体系中，观察到了由5个H2O和1个Gly分子组成的Zn2+ 的新溶剂化壳结构，这表明Gly将与锌离子螯合并打破初级溶剂化壳结构（PSS）。图1c,d显示了H2O和Gly的Zn-O的径向分布函数（RDFs）的详细统计结果。结果清楚地表明，在Zn2+ -O（Gly）中，在0.2nm左右出现了一个特征峰，与Zn2+ -O（H2O）中原始H2O的位置一致。在第一水化层Gly/ZnSO4 电解质中，Zn2+ -O（H2O）和Zn2+ -O（Gly）的平均配位数分别约为4.6和0.05。这些表明，Gly分子可以进入溶剂化壳结构并保持稳定。

为了更好地了解Gly添加剂与初始ZnSO4 电解液中各种成分的相互作用，使用了拉曼、FT-IR和核磁共振（NMR）。如图1e所示，当Gly的含量增加到1M时，在490cm–1 附近出现的一个新的峰值可以归结为Gly和Zn离子的螯合作用，这与MD模拟结果是一致的。此外，在980cm–1附近出现的另一个峰值 ，可以归结为v-SO42– 带。基于经典的Eigen-Tamm（ET）机制，这样的强峰可以被分解为两个离子对，即接触离子对（CIP）和溶剂分离离子对（SSIP）（图1f），分别。随着Gly浓度的增加，v-SO42– 带的峰值转移到较低的频率，与ZnSO4 电解液中的24.9%相比，CIP的比例逐渐降低，这表明Gly分子很容易进入CIP并取代原有的一个SO42– 基团，这有利于抑制Zn4 (OH)6SO4 -xH2O副产物的生成。

图1. (a) Gly分子的静电势图。Gly/ZnSO4 电解液的MD模拟：（b）3D快照和（c，d）相应的g（r）和N（r）结果。(e) 不含和含不同浓度Gly的2M ZnSO4 的拉曼光谱。(f) Gly/ZnSO4 电解液中的两种Zn2+ 溶剂化结构。(g) 不含和含有不同浓度Gly的2M ZnSO4 的FT-IR光谱和(h)2 H NMR光谱。

通过FT-IR结果（图1g）进一步证实了Gly对Zn2+ 和SO42– 之间相互作用的削弱作用。在引入Gly添加剂后，Zn2+ 和SO42– 之间的静电耦合被打破，CIP溶剂化结构被抑制。此外，另一个明显的宽峰出现在3000-3700cm–1 ，可以归结为水的OH-拉伸振动。它可以进一步分解为强H键（∼3230cm–1 ）、弱H键（∼3450cm–1 ）和非H键（∼3620cm–1 ）三个部分。对于裸ZnSO4 电解液，强H-键在H-键环境中占最高比例。然而，当Gly的浓度增加时，强H键的强度比其他H键的强度下降得更快，这意味着强H键的比例减少，水的活性被抑制。在核磁共振谱（图1h）中可以找到更多确凿的证据，它显示在引入ZnSO4 后，2 H峰转移到4.731 ppm，而裸D2O为4.702 ppm，这应该是由于Zn2+ 和D2O之间的强配位而导致自由水分子的减少。在随后引入Gly（0.5M）后，这样的峰值进一步转移到4.733ppm，意味着自由水分子进一步减少。这再次证明Gly与H2O发生了强烈的相互作用，H2O分子间的氢键网络被重组，这进一步证明了氢进化反应被抑制。

为了了解Gly添加剂在Zn阳极界面的工作机制，进行了从头开始的DFT计算以及表面化学和微观形态学实验。图2a显示了Gly和H2O在Zn（002）面上不同位置的吸收能量。由于Gly的羧基和裸露的Zn原子之间更多的电荷转移引起的强相互作用（图2b），Gly在Zn上的平行吸收（Zn-Gly-P，-0.658 eV）的吸附能低于Gly在Zn上的垂直吸收（Zn-Gly-V，-0.391 eV）和Zn-H2O（-0.274 eV），意味着Zn表面的电双层（EDL）结构主要由Zn-Gly-P组成。

进一步进行了将锌阳极浸泡在含有或不含有Gly的ZnSO4 电解液中的对照实验，以考察EDL结构对锌表面的实际影响。与裸露的ZnSO4 电解液相比，在Gly/ZnSO4 电解液中浸泡5天的金属锌表面更加均匀光滑，并且没有观察到明显的副产物（图2c,d），表明吸收的Gly层可以有效地阻断Zn在ZnSO4 电解液中的副反应。XPS测试表明Gly在Zn表面的化学吸收而不是弱的物理吸收。这种强烈的化学吸附引入了一个贫水的EDL，它可以有效地抑制H2O的竞争性吸附及其随后诱发的副反应。

图2. (a) H2O和Gly分子在Zn (002)表面的吸收能量比较以及相应的吸收模型。(b) Zn（002）表面与Gly分子和H2O吸附的电荷密度差。在（c）ZnSO4 和（d）Gly/ZnSO4 中浸泡 5 天的 Zn 的SEM 图像。(e) 在ZnSO4 和Gly/ZnSO4 中浸泡5天的Zn的XRD图。在Gly中浸泡的Zn阳极的高分辨率XPS深度光谱：（f）C 1s，（g）N 1s，和（h）O 1s。

由于上面证明了Gly具有较低的吸附能量，并且更容易在电极-电解质界面形成EDL，因此EDL在镀锌过程中如何演变仍然是人们关注的主要问题，特别是考虑到它对Zn2+ 的扩散动力学和Zn阳极的热力学稳定性的影响。图3a显示了Gly/Na2SO4 和Na2SO4 电解液的CV曲线。Gly/Na2SO4 电解液中的还原电流密度在-0.95 V（vs. Ag/AgCl）时开始上升，这在锌沉积的标准电位（-0.984 V vs. Ag/AgCl）之前，并在-1.20 V（相对于Ag/AgCl）时加倍。相比之下，可以观察到氧化电流密度几乎没有变化，表明Gly将优先Zn2+ 被还原，在Zn阳极表面形成一个稳定的SEI层。

此外，Gly比H2O（-8.918 vs -10.938 eV, 0.213 vs 1.764 eV）表现出更高的最高占领分子轨道（HOMO）和更低的最低未占领分子轨道（LUMO）（图3b），这意味着Gly可以很容易地获得电子，并将在H2O之前被还原成SEI，从而抑制了Zn表面的副反应，因此产生的副产物更少。XPS测试表明形成了富含ZnS的固体电解质界面，这与EDS结果一致。SO32– 和ZnS成分可能源于初始循环中Gly和Zn之间电化学反应产生的H2 对SO42– 的还原。ZnS在改善Zn阳极的稳定性和可逆性方面起着重要作用。

图3. (a) Na2SO4 和Gly/Na2SO4 电解质的CV曲线。(b) Gly和水分子的HOMO-LUMO能级。(c) ZnSO4 和Gly/ZnSO4 电解质系统中的HER性能比较。(d) 使用Gly/ZnSO4 电解液，在铜栅上电镀锌的示意图。(e)TEM图像和(f)样品的HAADF图像和相应的元素图谱。在Gly/ZnSO4 电解液中循环20次的Zn阳极的高分辨XPS深度光谱。(g)C 1s, (h)O 1s, (i)S 2p, and (j) N 1s.

图4. (a) 使用ZnSO4 电解液的Zn∥Zn对称电池在10mA cm–2 和10mAh cm–2 的电压-时间曲线。(b) 使用不同电解质的Zn∥Zn对称电池的速率能力。使用Gly/ZnSO4 电解液的Zn∥Zn对称电池在（c）1mA cm–2 和1mAh cm–2 和（d）20mA cm–2 和20mAh cm–2 的电压-时间曲线。(e) 在(f)Gly/ZnSO4 和(g)ZnSO4 电解液中，使用不同电解质的Zn∥Cu电池在2mA cm–2 和2mAh cm–2 的库仑效率和不同周期的相应电压曲线。

基于氧化铵钒（NH4 V4O10 , NVO）阴极的锌基全电池性能，使用含Gly的电解质的电池显示出良好的稳定性，并在3000次循环后保持较高的比容量211.4mAh g–1 ，CE高达99.55%（是空白电解质中的1.32倍）。更值得注意的是，与使用ZnSO4 电解液相比，使用Gly/ZnSO4 电解液的Zn∥NVO全电池的速率能力表现得更为出色（图5b）。具体来说，在Gly/ZnSO4 电解液中，全电池可提供400mAh g–1 的高放电容量，在0.1 A g–1 时具有99.15%的高CE，在10 A g–1 时具有57.8%的容量保持率。

图5. (a) 5 A g–1 的循环性能和(b) Zn∥NVO电池在不同电解质中的速率能力。使用（c）ZnSO4 和（d）Gly/ZnSO4 电解质的Zn∥NVO电池的自放电测试。(e) 在Gly/ZnSO4 电解质中的Zn∥NVO软包电池点亮的LED。

【结论】

本工作将Gly用作电解液添加剂，在Zn阳极上构建原位SEI层以稳定ZMB。Gly添加剂可以抑制副反应，并通过以下机制调节Zn2+的均匀沉积 ，在站立甚至循环过程中。(1) 该添加剂可以操纵Zn2+ 和HBNs的溶剂化壳结构，从而防止界面上的副反应。(2) 与水相比，添加剂可以更容易地聚集在Zn表面，形成EDL结构，这直接隔离了松弛期间水和Zn阳极之间的接触。(3) 添加剂可以在还原Zn2+ 之前发生还原反应，形成原位富含ZnS的SEI，以改善Zn2+ 的去溶剂化和电镀/剥离动力学。因此，使用Gly/ZnSO4 电解液的Zn∥Zn电池在1mA cm–2 和1mAh cm–2 时表现出3200小时的稳定循环性，在10mA cm–2 和10mA cm–2 时表现出460小时的循环性。令人印象深刻的是，使用Gly/ZnSO4 电解液的Zn∥Cu电池显示出95.29%的较高ICE，并且可以运行650次以上，ACE高达99.68%，远远超过空白电解液和以前的报告。此外，使用含Gly电解质的Zn∥NVO全电池比使用空白电解质的电池表现出更高的容量（10 A g–1 时为231.3mAh g–1 ）和明显增强的循环稳定性（3000次循环后为211.4mAh g–1 ，CE高达99.55%），表明甘氨酸对改善ZIBs的性能有重大影响。

Interfacial Chemistry Modulation via Amphoteric Glycine for a Highly Reversible Zinc AnodeACS Nano ( IF 18.027 ) Pub Date : 2022-12-16 , DOI: 10.1021/acsnano.2c09317Yu Liu, Yongkang An, Lu Wu, Jianguo Sun, Fangyu Xiong, Han Tang, Shulin Chen, Yue Guo, Lei Zhang, Qinyou An, Liqiang Mai

武汉理工大学研究生(武汉理工大学研究生院)

zhaoSheng.net【考研招生网】汇集全国,名牌大学院校考研信息,研招网,考研经验,复习资料,考研调剂,录取分数线,考研真题,专业目录,考研辅导班,考研成绩查询等高校招生信息。